正极材料在锂离子CTM蓄电池中的储能稳定性通过微量Yb生成的LiYbO2相关相增强2掺杂：从实验到理论分析3+ doping: From experiment to theoretical analy

高能量密度二次电池的可持续发展亟需先进正极资料。作为极具远景的候选资料，LiNi0.8Co0.1Mn0.1(LNCM)基资料因存在容量快速衰减问题，其电化学功能仍需进一步优化以满意市场需求。本文经过微量Yb2掺杂策略开发了LNCM-Yb(3+采用典型水热法制备了Yb掺杂浓度在1 mol%至10 mol%范围内的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（LNCM-Yb）样品。X射线衍射（XRD）图谱证明LNCM-Yb样品坚持了良好的晶体结构。) 与原始LiNiO基本坚持一致) (相LNCM，但均匀分布的伴生LiYbO相也被标定。经过引入的Yb及生成的LiYbO，研讨发现该Li2扩散系数与电导率协同调控，使倍率功能与循环功能明显提高。其间LNCM-Yb3在首次0.1C倍率下展现出191 mAh/g的放电比容量，末期0.1C循环时仍坚持181 mAh/g，60次循环后容量坚持率达94.76%。此外，与LNCM（200次循环后仅剩6.47%）比较，LNCM-Yb3在1C倍率下经300次循环仍坚持68.02%的容量保存率。经过密度泛函理论核算，进一步揭示了其构成机制与原子替代关系。因而，该研讨有望为促进LNCM基正极资料在二次电池中的使用发展供给有效辅导。2 phase is also indexed. Relying on the introduced Yb3+ and generated LiYbO2, it is found that the Li+ diffusion coefficient and conductivity are co-modulated, thus the rate and cycling performances are obviously enhanced, where LNCM-Yb3 displays an enhanced rate capacity of 191 mAh/g at the first 0.1C and 181 mAh/g at the finial 0.1C, delivering the capacity retention of 94.76% after 60 cycles. Also, LNCM-Yb3 conveys a nice capacity retention of 68.02% after 300 cycles at 1C, compared with LNCM (6.47% after 200 cycles). The formation mechanism and atomic substitution relationship are then obtained by density functional theory calculations. Therefore, it is expected to provide a useful guideline to promote the development of LNCM-based cathode towards secondary batteries.

图形摘要

经过Yb掺杂LNCM的电导率明显提高，从而改善了该正极资料对锂离子电池的电化学功能。3+
商用锂离子电池（LIBs）等二次储能器材具有作业电压范围广、循环寿命长等明显优势，现在已广泛使用于电动汽车和便携式设备中[1-4]。但是，现有电极资料的低能量密度无法满意市场对先进电池的需求，这一关键问题导致现代社会普遍存在严峻的"低电量焦虑"。5众所周知，正极资料是决定电池整体本钱与电化学功能的关键因素，因而开发可靠的低本钱高能量密度正极已成为下一代锂离子电池（LIBs）可持续发展的重要研讨课题。6,7在很多候选资猜中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1（LNCM）因其200–250 mAh/g的高比容量、低本钱、无毒及环境友好特性成为重要挑选计划[8-12]。虽然具有上述优势，该资料仍普遍存在循环数十次后容量急剧衰减的问题，这首要归因于镍2搬迁与锂化位点阻塞（Li2+/Ni+相互作用）。2+因而，必须锚定无序Ni13,14搬迁并维持结构安稳性，以完成耐久的循环功能。2+ migration and maintain the structural stability for long-lasting cycling performance.
针对这一问题，研讨者们经过多种过渡金属（TM）阳离子掺杂策略（如Mg2+、Zr2+、Fe2+、Ti2+、Y3+，V3+, Cr3+0.15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 基于过渡金属的多性向特性，TM原子与掺杂元素间的相互作用增强了局部导电性与电负性，特别促进了结构安稳性。此外，在制备及锂化-脱锂过程中，费米能级还经过有益元素交流和晶格重构完成耦合，从而在一定程度上提高了电化学功能。例如，Yang等人报导了一种Zr掺杂且Li6Zr2包覆的LNCM结构，其间Zr对Ni的取代7阳离子无序程度降低，结构安稳性提高。2+另一方面，过渡金属组中的稀土元素被视为先进资猜中的“维生素”。Bao等研讨发现，在掺镱的富锂层状金属氧化物中，Yb-O键的结合能大于M−O键（M = Mn、Ni、Co），该效应拓宽了锂层间距并安稳了氧原子堆叠结构。23 On the other hand, rare earth elements in the TM group have been regarded as the “vitamins” in advanced materials. Bao et al. found that in the Yb-doped Li-rich layered metal oxides, the binding energy of Yb–O was larger than M−O (M = Mn, Ni, Co), which expanded the Li layer spacing and stabilized the O stacking.24
受上述研讨进展的启发，本研讨结合电化学测试与第一性原理核算，开展了体系的试验研讨和理论剖析。经过在LNCM晶格中掺杂微量Yb3+以调控其局域电导率和配位环境。研讨证明Yb3+掺杂明显提高了LNCM（记为LNCM-Yb(在掺杂量为1 mol%–10 mol%范围内，系列样品中经优化的LNCM-Yb3组表现出优异的倍率功能，在0.1C下具有181 mAh/g的容量，50次循环后容量坚持率为94.76%。一起，LNCM-Yb3在1C倍率下经过300次循环后，展现出59 mAh/g的增强容量释放和68.02%的容量坚持能力。费米能级核算标明，与LNCM比较，LNCM-Yb(), )的结构安稳性和导电性均得到改善。镱的掺杂导致镍掺杂改性明显提高了LNCM资料的导电功能。本研讨为二次电池用LNCM资料的开发供给了新思路。x) are improved compared with LNCM. The Yb participation causes Ni2+ substitution, conveying a positive impact on the conductivity of LNCM. This work provides a new insight into the development of LNCM towards secondary batteries.