应变与掺杂工程释放微球形TiNb的功率密度和循环性2O7锂离子CTM蓄电池的阳极
发布时间：2026-08-05 20:42:46 点击： 次
TiNb 有限的离子/电子传递动力学以及晶体稳定性不足2O7（TNO）对高性能锂离子电池（LIB）的开发提出了重大挑战，这些电池具备快速充电能力和长周期寿命。本文提出结合N掺杂碳（NC）涂层和Co的双重改良策略2+/W6+摻杂不仅增强离子和电子电导性，还有效调节电化学循环中的体积膨胀。锂离子插入后，掺杂TNO的晶胞膨胀系数显著降低，从7.48%（纯TNO）降至5.37%（含3% W）+6+兴奋剂）和4.65%（含3% Co）2+掺杂），同时降低晶格变形并改善内部应变释放的均匀性。密度泛函理论（DFT）模拟证明了 Co2+以及W6+离子优先替代Ti4+通过缩小带隙，从而提升电子电导率。此外，Co2+掺杂会产生比W更低的电子密度和更宽的锂离子传输通道+6+兴奋剂。优化后的3Co-TNO@NC阳极实现了11.0千瓦千克的卓越功率密度−1在20摄氏度时，保持150.9mAh的高可逆容量−12000个周期后，温度为10摄氏度。它在全电池中表现出优异的兼容性，与LiFePO配合得很好4（137.9 mAh g−12000周期后）以及富含Ni的LiNi0.8科0.1明尼苏达0.1（130.9 mAh g−1500 周期后）阴极在 5 C 下，凸显了其作为高安全性、低应变阳极材料的高功率 LIB 的潜力。
一系列钛铌氧化物，包括TiNb2O7（TNO）[11,12]，Ti2注10O29[[13]、[14]、[15]、[16]、[17]]和TiNb24O62[18]，已成为先进锂离子板的下一代阳极材料。尤其是TNO展现出显著的物理化学特性：（1）理论容量高达387 mAh g。−1归因于多对氧化还原对（注：）5+/注4+，注4+/注3+，以及Ti4+/Ti3+) [19];（2） 具有角和边共享 Nb（Ti）O 的层状单斜结构6能够沿b轴快速扩散锂离子的八面体，意味着潜在的高速率性能[20];（3）锂/锂的结晶电位约为1.6伏，阻止锂树突的形成和固体电解质界面（SEI）层的形成，从而提升安全性并提高库仑效率[3];（4）通过TNO基囊状电池实现钉子穿透时，核心温度保持在50°C以下且不引燃，安全性优于传统石墨基电池[21]。++
为了构建高功率锂电，提高电子离子和锂离子电导性以实现高速率充放电能力，是TNO的关键。为增强低本征电子电导率（约10）+−12S cm−1）以及较差的离子扩散率（约10−15CM2s−1）通过调节氧缺陷[22,23]，创建纳米结构[24,25]，施加导电涂层[[26]，[27]，[28]]，并掺杂金属离子（例如铜2+，Zn2+，MG2+， Fe3+，以及 Ce4+) [[29], [30], [31], [32], [33]].尽管这些领域取得了显著进展，但挑战依然存在。（1）形态与表面积：合成具有均匀且明确形态特征及大表面积的TNO仍然具有挑战性。尽管低维纳米结构如纳米颗粒已被广泛研究，但实现高表面积且结构受控的效果仍然罕见[30,34]。（2）晶体结构稳定性：TNO晶体结构的稳定性常被忽视。将锂离子插入TNO晶格中，晶格参数显著增加，体积膨胀估计为7.22%–8.40%[3]，显著高于零应变LTO中观察到的约0.2%[10,35]。这种在循环过程中显著的体积膨胀和收缩会导致晶格变形和内部应变不均，可能导致TNO粒子局部断开。这些因素导致容量下降、库仑效率下降，以及循环稳定性和速率性能的降低，最终缩短了电池寿命[10]。（3）离子掺杂比较：尽管金属离子掺杂已被开发为提升TNO电子电导率和离子扩散的有效途径，但大多数研究关注单离子掺杂相对于原始TNO的性能[29,31,32]。据我们所知，目前缺乏综合性研究比较不同金属离子作为掺杂剂对TNO结构和电化学性质的影响，深入了解TNO的组织和电化学性质对于理解金属离子摻杂的作用以及优化高功率锂离子电池中的TNO至关重要。+
考虑到构建阳极TNO高功率LIB的综合需求，包括电子导电率、离子扩散和结构稳定性，我们提出了一种结合晶格中金属离子掺杂和N掺杂碳（NC）表面涂层的组合策略，以实现单分散TNO微球在高电流密度下的超长循环稳定性。我们选了W6+及连2+由于其较大的离子半径和在W、5d和Co3d轨道中未成对电子，分别被视为掺杂剂。这些离子优先替代Ti4+TNO中的位点，导致晶胞扩展。具体来说，单位胞体积每增加1%，离子扩散系数提升1至3个数量级[36]。密度泛函理论（DFT）计算预测，Co 的成功纳入+2+/W6+离子进入TNO晶格，诱导O2p与W 5d/Co 3d态之间的轨道杂交，形成p-d杂质带，有效缩窄带隙，从而增强电子和离子电导率[37]。因此，优化的3%共掺杂TNO配合NC涂层（3Co-TNO@NC）微球，体积膨胀系数降低（4.65%），并在循环过程中抑制晶格应变，提供高可逆容量150.9 mAh g。−1在半电池中，2000次循环后温度为10摄氏度（衰落率极低，仅0.012%），并且在全电池配置下，结合两款LiFePO实现了显著的循环稳定性4以及LiNi0.8科0.1明尼苏达0.1O2阴极。
图形摘要
科2+掺杂和掺氮碳涂层提升了TiNb的导电性/动力学和应变稳定性2O7作为高功率锂离子电池的先进阳极。一系列钛铌氧化物，包括TiNb2O7（TNO）[11,12]，Ti2注10O29[[13]、[14]、[15]、[16]、[17]]和TiNb24O62[18]，已成为先进锂离子板的下一代阳极材料。尤其是TNO展现出显著的物理化学特性：（1）理论容量高达387 mAh g。−1归因于多对氧化还原对（注：）5+/注4+，注4+/注3+，以及Ti4+/Ti3+) [19];（2） 具有角和边共享 Nb（Ti）O 的层状单斜结构6能够沿b轴快速扩散锂离子的八面体，意味着潜在的高速率性能[20];（3）锂/锂的结晶电位约为1.6伏，阻止锂树突的形成和固体电解质界面（SEI）层的形成，从而提升安全性并提高库仑效率[3];（4）通过TNO基囊状电池实现钉子穿透时，核心温度保持在50°C以下且不引燃，安全性优于传统石墨基电池[21]。++
为了构建高功率锂电，提高电子离子和锂离子电导性以实现高速率充放电能力，是TNO的关键。为增强低本征电子电导率（约10）+−12S cm−1）以及较差的离子扩散率（约10−15CM2s−1）通过调节氧缺陷[22,23]，创建纳米结构[24,25]，施加导电涂层[[26]，[27]，[28]]，并掺杂金属离子（例如铜2+，Zn2+，MG2+， Fe3+，以及 Ce4+) [[29], [30], [31], [32], [33]].尽管这些领域取得了显著进展，但挑战依然存在。（1）形态与表面积：合成具有均匀且明确形态特征及大表面积的TNO仍然具有挑战性。尽管低维纳米结构如纳米颗粒已被广泛研究，但实现高表面积且结构受控的效果仍然罕见[30,34]。（2）晶体结构稳定性：TNO晶体结构的稳定性常被忽视。将锂离子插入TNO晶格中，晶格参数显著增加，体积膨胀估计为7.22%–8.40%[3]，显著高于零应变LTO中观察到的约0.2%[10,35]。这种在循环过程中显著的体积膨胀和收缩会导致晶格变形和内部应变不均，可能导致TNO粒子局部断开。这些因素导致容量下降、库仑效率下降，以及循环稳定性和速率性能的降低，最终缩短了电池寿命[10]。（3）离子掺杂比较：尽管金属离子掺杂已被开发为提升TNO电子电导率和离子扩散的有效途径，但大多数研究关注单离子掺杂相对于原始TNO的性能[29,31,32]。据我们所知，目前缺乏综合性研究比较不同金属离子作为掺杂剂对TNO结构和电化学性质的影响，深入了解TNO的组织和电化学性质对于理解金属离子摻杂的作用以及优化高功率锂离子电池中的TNO至关重要。+
考虑到构建阳极TNO高功率LIB的综合需求，包括电子导电率、离子扩散和结构稳定性，我们提出了一种结合晶格中金属离子掺杂和N掺杂碳（NC）表面涂层的组合策略，以实现单分散TNO微球在高电流密度下的超长循环稳定性。我们选了W6+及连2+由于其较大的离子半径和在W、5d和Co3d轨道中未成对电子，分别被视为掺杂剂。这些离子优先替代Ti4+TNO中的位点，导致晶胞扩展。具体来说，单位胞体积每增加1%，离子扩散系数提升1至3个数量级[36]。密度泛函理论（DFT）计算预测，Co 的成功纳入+2+/W6+离子进入TNO晶格，诱导O2p与W 5d/Co 3d态之间的轨道杂交，形成p-d杂质带，有效缩窄带隙，从而增强电子和离子电导率[37]。因此，优化的3%共掺杂TNO配合NC涂层（3Co-TNO@NC）微球，体积膨胀系数降低（4.65%），并在循环过程中抑制晶格应变，提供高可逆容量150.9 mAh g。−1在半电池中，2000次循环后温度为10摄氏度（衰落率极低，仅0.012%），并且在全电池配置下，结合两款LiFePO实现了显著的循环稳定性4以及LiNi0.8科0.1明尼苏达0.1O2阴极。